Cucurbiturile




Die Cucurbiturile bilden eine Gruppe organischer Verbindungen, deren räumliche molekulare Struktur einen Hohlraum aufweist und die an einen Kürbis (lateinisch: Cucurbita) erinnert. Chemisch zählt diese Stoffklasse zu den makrocyclischen Verbindungen; sie setzen sich aus Glycoluril-Einheiten zusammen, die untereinander über je zwei Methylen-Gruppen miteinander verbunden sind. Die Sauerstoff-Atome sind dabei so angeordnet, dass sie in das innere des Moleküls weisen und einen teilweise umschlossenen Hohlraum bilden.

Die einzelnen Vertreter dieser Stoffgruppe werden Cucurbit[n]uril genannt, wobei n für die Anzahl der Glycoluril-Bausteine steht; die nachfolgende Strukturformel zeigt Cucurbit[6]uril, Abkürzung CB[6]:

 

Cucurbituril-6

 

Erste Vertreter dieser Verbindungen wurden bereits 1905 synthetisiert und charakterisiert [1]; die vollständige Strukturaufklärung gelang allerdings erst 1981 [2].

Bisher wurden Cucurbiturile aus 5, 6, 7, 8, 10 und 14 Glycoluril-Einheiten isoliert, die interne Hohlraumvolumina von 82, 164, 279, 479 bzw. 870 Ångström aufweisen [3].

 

Synthese

Die Herstellung der ersten Cucurbiturile gelang durch die nucleophile Addition von Harnstoff (1) mit einem Dialdehyd wie zum Beispiel Glyoxal (2) und Bildung von Glycoluril (3) als Zwischenprodukt. Oberhalb von 110 Grad Celsius kondensiert das Glycoluril mit zugesetztem Formaldehyd (4) zum Hexamer Cucurbit[6]uril:

 

Cucurbituril-6-Synthese

 

In der Regel führt die Polymerisation multifunktioneller Monomere wie Glycoluril (3) zu einem Gemisch verschiedener Produkte, die stufenweise größeren Molekülen kondensieren. Aufgrund der günstigen räumlichen Struktur und der Verteilung der H-Atome wird in diesem Falle jedoch das Hexamer gebildet.

Eine Absenkung der Reaktionstemperatur auf 75 bis 90 °C führt zu Cucurbiturilen anderer Größen als Nebenprodukte. Die Isolierung der der Stoffklasse der Aminale zugeordneten Verbindungen - erfolgt durch fraktionierende Kristallisation.

Ein moderner Ansatz ist die Mikrowellen-unterstützte Eintopf-Synthese von Cucurbit[n]urilen in SO3-funktionalisierten ionischen Flüssigkeiten [4].

 

Verwendung

Mittlerweile sind verschiedene Cucurbiturile kommerziell erhältlich. Die Substanzen stehen insbesondere im Fokus der Forschung, zum Beispiel als medizinische Wirkstoff-Transporter, für die asymmetrische Synthese, als molekulare Schalter etc.

 

Quellen und Literaturhinweise

[1] - Robert Behrend, Eberhard Meyer, Franz Rusche:
Ueber Condensationsproducte aus Glycoluril und Formaldehyd.
Liebig´s Annalen der Chemie, (1905), DOI 10.1002/jlac.19053390102.

[2] - W. A. Freeman, W. L. Mock, N. Y. Shih:
Cucurbituril.
Journal of the American Chemical Society, (1981), DOI 10.1021/ja00414a070.

[3] - Khaleel I. Assaf, Werner M. Nau:
Cucurbiturils: from synthesis to high-affinity binding and catalysis.
Chemical Society Reviews, (2014), DOI 10.1039/C4CS00273C.

[4] - Xiao Jiang, Peipei Li, Xiumei Liu, Xinwen Guo, Li Liu:
One-pot synthesis-assembly-separation of cucurbit[6]uril via SO3H-functionalized ionic liquids.
''Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry'', (2014), DOI 10.1007/s10847-014-0426-2.

 


Kategorie: Stoffgruppen

Aktualisiert am 10. Februar 2017.







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