Bei Polymeren, langen Kettenmolekülen, aus denen Kunststoffe bestehen, kommt es nicht nur auf die Art der einzelnen Bausteine an, sondern auch, in welcher Reihenfolge und wie sie räumlich angeordnet sind.
Während man ersteres gut steuern kann, ist die Kontrolle der räumlichen Anordnung, der Stereochemie, noch immer eine der größten Herausforderungen der Polymerchemie.
Kyoko Nozaki und ein Team von der Universität Tokio berichteten in der Zeitschrift Angewandte Chemie [siehe unten] erstmals von einem Polypropylencarbonat, dessen Polymerketten in Form eines Gradienten zweier stereochemisch unterschiedlicher Propylen-Bausteine aufgebaut sind.
Polypropylencarbonat dient u.a. als Bindemittel und als Bestandteil bioabbaubarer Kunststoffe. Es wird katalytisch aus Propylenoxid und Kohlendioxid hergestellt. Propylenoxid enthält drei Kohlenstoffatome, von denen zwei einen Drei-Ring mit einem Sauerstoffatom bilden, der sich bei der Polymerisation öffnet. Propylenoxid existiert in zwei spiegelbildlichen Formen, den als S und R bezeichneten Stereoisomeren.
Polypropylencarbonate, die bevorzugt aus nur einer der beiden Formen bestehen, und solche, die bevorzugt beide Formen in abwechselnder Reihenfolge enthalten, wurden bereits hergestellt. Der Gruppe um Nozaki ist es nun erstmals geglückt, einen Stereo-Block sowie einen Stereo-Gradienten zu synthetisieren. Stereo-Block bedeutet, dass eine Kettenhälfte nur aus der S-, die andere nur aus der R-Form besteht. Beim Stereo-Gradienten ändert sich die Zusammensetzung von einem zum anderen Ende allmählich von S zu R.
Einen Block herzustellen, ist theoretisch relativ leicht, denn bei Verwendung eines asymmetrischen Katalysators wird eine der beiden Formen bevorzugt und daher zuerst in die Polymerketten eingebaut, danach kommt die andere an die Reihe. Im Falle von Polypropylencarbonat ist dies allerdings nicht so trivial, denn wenn die eine Form des Propylenoxids umgesetzt ist, zersetzt sich die andere lieber als zu polymerisieren. Die japanischen Wissenschaftler fanden jedoch einen speziellen asymmetrischen Cobalt-Komplex, der eine fast vollständige Umsetzung zum Polymer ermöglicht. Er zieht zwar die S-Form vor, sorgt aber dafür, dass es anschließend für die R-Form günstiger ist zu polymerisieren als sich zu zersetzen.
Die Forscher experimentierten weiter mit verschiedenen Varianten des Cobalt-Komplexes. Ein spezieller Ammonium-Seitenarm am Liganden brachte den Erfolg: Hier ist das Ausmaß der Präferenz des Katalysators für die S- gegenüber der R-Form so austariert, dass bereits bei geringer werdender Menge an S-Form zunehmend R-Moleküle in die Polymerkette eingebaut werden. So gelang die Synthese des Stereo-Gradienten. Interessanterweise sind die beiden neuen Polypropylencarbonat-Varianten, Stereo-Block und -Gradient, deutlich hitzebeständiger als reine S- oder R-Typen oder Mischungen aus beiden.
Zusatzinformationen:
Dr. Koji Nakano, Shinichi Hashimoto, Mitsuru Nakamura, Toshihiro Kamada, Prof. Kyoko Nozaki:
Stereocomplex of Poly(propylene carbonate): Synthesis of Stereogradient Poly(propylene carbonate) by Regio- and Enantioselective Copolymerization of Propylene Oxide with Carbon Dioxide.
In: Angewandte Chemie; online veröffentlicht am 04. März 2011, DOI 10.1002/ange.201007958
Quelle: Angewandte Chemie, Presseinformation Nr. 10/2011
Aktualisiert am 30.03.2011.
Permalink: https://www.internetchemie.info/news/2011/mar11/stereo-gradient-synthese.php
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