Neues zur Photoreaktion des Thymins

Selbst unter starkem Sonnenlicht ist die DNA der menschlichen Haut erstaunlich lichtstabil. Warum das so ist, haben jetzt Wissenschaftler des Berliner Max-Born-Instituts (MBI) gemeinsam mit japanischen Kollegen erforscht.


Thymin Fotoreaktion

Abbildung: Nach UV-Anregung erfolgt die Photoreaktion in Thymin entlang zweier unterschiedlicher Pfade:

1. der Verdrillung des aromatischen Ringes und

2. einer Bewegung der Carbonylgruppe aus der Ringebene.

Im Widerspruch zur bestehenden Literatur scheint der nπ* Zustand keine Rolle zu spielen. [Bildquelle: MBI]



 

Sie untersuchten erstmals die DNA-Base Thymin in wässriger Lösung mit Hilfe der zeitaufgelösten Photoelektronenspektroskopie.

DNA speichert unseren genetischen Code. Solare UV-Strahlung ist hinreichend hochenergetisch, um grundsätzlich Bindungen in der DNA zu brechen und damit DNA-Schäden zu verursachen. Doch obwohl DNA (z. B. in unseren Hautzellen) täglich intensiver UV-Bestrahlung durch die Sonne ausgesetzt ist, stellt sich die DNA als erstaunlich lichtstabil heraus. Es ist seit langem bekannt, dass dies durch Mechanismen zu erklären ist, die die elektronische Energie hocheffizient in andere Formen von Energie umwandeln, insbesondere in Wärme. Dabei spielen Schnittflächen der multidimensionalen Potentialhyperflächen, sogenannte konische Durchdringungen, zwischen den elektronisch angeregten Zuständen und dem elektronischen Grundzustand eine wichtige Rolle. Diese konischen Durchdringungen werden mit strukturellen Änderungen der Moleküle in Verbindung gebracht. Die genauen Wege zurück in den elektronischen Grundzustand sind Thema intensiver Forschung.

Obwohl die DNA ein Makromolekül mit mehreren Milliarden Atomen (im Falle menschlicher DNA) ist, lässt sie sich doch in nur wenige unterschiedliche strukturelle (und funktionale) Elemente einteilen: vier DNA Basen, ein Zuckerrest und eine Phosphatgruppe. Die Absorption von UV Licht findet ausschließlich in den DNA-Basen statt. Deshalb ist es ein üblicher Forschungsansatz, zunächst nur die Reaktion der DNA-Basen auf UV-Absorption zu untersuchen.

Ein Team aus Wissenschaftlern des MBI sowie der Universitäten Hokkaido und Hirosaki in Japan hat nun erstmals die DNA-Base Thymin in wässriger Lösung mit Hilfe der zeitaufgelösten Photoelektronenspektroskopie untersucht und bestehende Vorstellungen zum Relaxationsprozess in dieser Base in Frage gestellt. Bislang wurde vermutet, dass ein signifikanter Anteil des angeregten Zustandes zunächst in einem dunklen nπ* Zustand verbleibt und nicht sofort über eine konische Durchdringung in den Grundzustand zurückkehrt. Dieser dunkle Zustand kann mit Hilfe optischer Spektroskopie (wie z. B. zeitaufgelöster Fluoreszenz oder zeitaufgelöster Absorption) nicht direkt beobachtet werden. Entsprechende Einschränkungen gibt es für die Photoelektronenspektroskopie allerdings nicht.

Im Zusammenspiel zwischen Experiment und Simulation konnten erstmals zwei verschiedene Reaktionswege identifiziert werden. Beide Wege verlaufen im ersten angeregten (ππ*) Zustand. Der schnellere Reaktionspfad ist mit einer Vedrillung des aromatischen Rings verknüpft und führt in etwa 100 Femtosekunden (fs) zurück in den Grundzustand. Der zweite Weg verläuft über die Bewegung der Carbonylgruppe aus der Ringebene in ca. 400 fs zurück in den Grundzustand. Hinweise, dass der nächst höhere angeregte nπ* Zustand für die Relaxationsdynamik von Thymin eine wichtige Rolle spielt, fanden die Wissenschaftler nicht, woraus sie schlossen, dass dieser Zustand am Relaxationsprozess nicht beteiligt ist.

Das Max-Born-Institut für Nichtlineare Optik und Kurzzeitspektroskopie (MBI) gehört zum Forschungsverbund Berlin e.V. (FVB), einem Zusammenschluss von acht natur-, lebens- und umweltwissenschaftlichen Instituten in Berlin. In ihnen arbeiten mehr als 1.500 Mitarbeiter. Die vielfach ausgezeichneten Einrichtungen sind Mitglieder der Leibniz-Gemeinschaft. Entstanden ist der Forschungsverbund 1992 in einer einzigartigen historischen Situation aus der ehemaligen Akademie der Wissenschaften der DDR.





Weitere Infos:

Veröffentlicht am: 25.02.2015

Franziska Buchner, Akira Nakayama, Shohei Yamazaki, Hans-Hermann Ritze und Andrea Lübcke:
Excited-State Relaxation of Hydrated Thymine and Thymidine Measured by Liquid-Jet Photoelectron Spectroscopy: Experiment and Simulation.
In: Journal of the American Chemical Society; online veröffentlicht am 11. Februar 2015, DOI 10.1021/ja511108u

Quelle: Forschungsverbund Berlin e. V.








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