Im Kristall, aber dennoch wie in Lösung: Chemische Reaktionen in den Poren von Einkristallen.
Japanische Forscher von der Universität Tokio haben eine Komplexverbindung hergestellt, die zu einem porösen Feststoff kristallisiert. Übliche, auch sperrige Reagenzien können problemlos in diese Poren hineindiffundieren und sind ausreichen mobil, um mit eingebetteten Substraten zu reagieren. Wie die Forscher in der Zeitschrift Angewandte Chemie berichten, fungieren die Poren als eine Art kristallines molekulares Reagenzglas. Die Reaktionsprodukte können darin direkt röntenographisch untersucht werden.
Von Einkristall zu Einkristall
Bildquelle: Wiley
Nur Einkristalle lassen sich röntgenographisch untersuchen. Dabei wird die Streuung von Röntgenstrahlen zur Strukturaufklärung genutzt. Flüssigkeiten lassen sich so nicht analysieren. Bei Festkörperreaktionen ist die Methode auf Reaktionen beschränkt, bei denen die strukturellen Änderungen nur sehr gering ausfallen. Sperrige Reagenzien kommen in einen gewöhnlichen, dicht gepackten Kristall gar nicht hinein, oft zerfallen die Kristalle auch während einer Reaktion.
Das Team um Makoto Fujita entwickelte eine Komplexverbindung aus Zinkionen und aromatischen Ringsystemen, die zu einem robusten Netzwerk mit großen Poren kristallisiert. Die Verbindung ist so konstruiert, dass reaktive Atomgruppierungen, beispielsweise Aminogruppen, in den Hohlraum der Poren hineinragen. Eintunken in eine Lösung, die gängige Reagenzien enthält, bringt diese in Kontakt mit diesen eingebetteten Reaktionspartnern. Dabei gelangen auch sperrige Moleküle in die großen Poren. So ließen die Forscher die Aminogruppen mit Essigsäureanhydrid oder Anilin reagieren. Die Reaktivität der eingesetzten Reagenzien und der Reaktionsverlauf sind dabei nicht anders als wenn sich die beiden Reaktionspartner in freier Lösung begegnen würden. Der Kristall verfärbte sich nach und nach, blieb aber trotz der Reaktion als intakter Kristall erhalten.
Da das Endprodukt auch nach der Reaktion immer noch als Einkristall vorliegt, kann der Reaktionsverlauf mit röntgenkristallographischen Methoden verfolgt werden. Labile Reaktionsprodukte und Zwischenprodukte lassen sich auf diese Weise in situ herstellen und bestimmen. Die chemischen Reaktionen in den Poren lassen sich aber auch nutzen, um die Porenwände gezielt zu modifizieren. Beispielsweise können sie mit freien Säuregruppen bestückt werden.
Quellen und Artikel:
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Takehide Kawamichi, Tomoki Kodama, Masaki Kawano, Dr., Makoto Fujita, Prof. Dr.: Single-Crystalline Molecular Flasks: Chemical Transformation with Bulky Reagents in the Pores of Porous Coordination Networks. In: Angewandte Chemie, published online: 11 Aug 2008; DOI: 10.1002/ange.200802545
