Kohlendioxid für die Synthese

Abbildung: Kohlendioxid kann zur selektiven reduktiven Methylierung sekundärer und primärer aromatischer und aliphatischer Amine verwendet werden. Vielfältige tertiäre Amine werden durch Einwirkung von CO₂ und käuflichen Silanen in hohen Ausbeuten erhalten. Die Katalysereaktion toleriert Nitril-, Olefin-, Ether-, Ester- und Hydroxygruppen in den Substraten. [Bildquelle: Angewandte Chemie]

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Zwar ist Kohlendioxid ist die häufigste Kohlenstoffquelle in der Natur und auch als kostengünstiger Rohstoff für die chemische Industrie interessant.

Aufgrund der hohen Stabilität ist es allerdings nicht leicht, CO₂ zur Reaktion zu bringen.

Deutsche Wissenschaftler berichten in der Zeitschrift Angewandte Chemie [siehe unten] über eine universell einsetzbare Methode für die katalytische Methylierung von Aminen mit CO₂.

Es gibt bereits eine Reihe von Ansätzen, die darauf abzielen, Kohlendioxid an diverse organische Moleküle anzuknüpfen, um diese dann als Zwischenprodukte für chemische Synthesen zu verwenden. Das A und O all dieser Methoden ist ein geeigneter Katalysator, der das CO₂ für die jeweilige Reaktion zu aktivieren vermag. Bisher wurde noch kein genereller Weg für die katalytische Methylierung von Aminen mit Kohlendioxid entwickelt. Hierbei wird CO₂ an das Stickstoffatom der Amino-Gruppe gebunden und in eine Methyl-Gruppe (-CH₃) umgewandelt (reduziert).

Derzeitige Methoden zur Methylierung von Aminen arbeiten sie meist mit toxischen Substanzen.

Matthias Beller und seine Kollegen vom Leibniz-Institut für Katalyse in Rostock beschreiben jetzt erstmals einen Katalysator, der in der Lage ist, Kohlendioxid und diverse Amine in allgemeiner Form zu am Stickstoff methylierten Produkten umzusetzen.

Erfolgsgeheimnis ist ein Komplex des Übergangsmetalls Ruthenium, der in situ mit einem speziellen phosphorhaltigem Liganden zum aktiven Katalysator reagiert. Zudem wird Phenylsilan, eine siliciumorganische Verbindung, als Reduktionsmittel benötigt. Für die eigentliche Reaktion werden Metallkomplex, Ligand, Silan, Toluol als Lösungsmittel und das Amin, das methyliert werden soll, in einen Autoklaven gegeben, CO₂ unter 30 bar Druck eingeleitet und das Ganze für mehrere Stunden bei 100 °C gerührt.

Mit dem neuen katalytischen Verfahrens gelingt es, fast alle Arten von Aminen - sekundäre und primäre, aromatische und aliphatische - in hohen Ausbeuten selektiv zu methylieren. Die Amine werden dabei in die gewünschten tertiären Amine und Diamine überführt. Sogar Harnstoff kann als Ausgangsstoff dienen. Anders als bei vielen anderen bekannten Methylierungsmethoden stellen die Anwesenheit weiterer funktioneller Gruppen, wie Nitril-, Olefin-, Ether-, Ester- und Hydroxygruppen, kein Problem dar. Diese werden nicht angegriffen, Schutzgruppen sind somit überflüssig.

"Erstmals konnten wir zeigen, dass eine universell anwendbare Methode für die Methylierung organischer Substrate mit Hilfe von Silanen und CO₂ als einfacher Kohlentoffquelle möglich ist", sagt Beller. "Als Katalysator dient ein kommerziell verfügbarer einfacher Rutheniumkomplex und ein von uns früher entwickelter Ligand."

Über den Autor

Professor Matthias Beller leitet das Leibniz-Institut für Katalyse in Rostock. Sein Forschungsgebiet ist die homogene Katalyse und organische Synthese.

Dr. Yuehui Li, Xianjie Fang, Dr. Kathrin Junge, Prof. Dr. Matthias Beller:
A General Catalytic Methylation of Amines Using Carbon Dioxide.
In: Angewandte Chemie; online veröffentlicht am 08. April 2013, DOI 10.1002/ange.201301349

Quelle: Angewandte Chemie, Presseinformation Nr. 17/2013

Aktualisiert am 10.05.2013.

Permalink: https://www.internetchemie.info/news/2013/may13/selektive-methylierung.php